汽车修补漆-汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究发布时间：2018-12-17
汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究
刘海红 （上海涂料有限公司，200020）
摘要：随着全球降低涂料中VOC含量的环境法规出台，汽车修补漆正由传统溶剂型涂料向高 固体分、水性化方向发展。通过丙烯酸单体、引发剂、链转移剂和合成条件的选择，开发了一种黏度 适中的固体分达70%的丙烯酸树脂。该树脂与异氰酸酯固化剂配合应用于汽车修补漆，其性能完全达 到市售国外同类树脂的水平。
关键词：汽车修补漆；高固体分；丙烯酸树脂
中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号 ：1009-1696（2010）08-0001-04
0 引言
进入21世纪，我国汽车涂料市场一路飘红，新车 年销售量屡创新高，特别在2008年下半年，受全球 金融风波的影响，很多行业的发展步入低谷，但汽车 行业一枝独秀。据了解，2009年我国汽车产量跃上新高，达到1 360万辆，汽车涂料用量随之持续高涨，供 应量约52万t，其中新车用漆约27万t，修补漆约10.3 万t，零部件和PVC用漆约14.6万t。随着车辆使用年 限的增加，市场对汽车修补漆的需求量呈现出不断上 升的趋势。
随着全球降低涂料中 VOC 含量的环境法规出台， 汽车修补漆已由传统溶剂型涂料向高固体分和水性 化方向发展。汽车修补漆要求涂层在平整度、丰满度 及光亮的镜面效果上与原装漆基本一致，因此研究高 固体分汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，是修补漆的发 展方向。
1 实验部分
1.1 实验原料
单体与溶剂：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯
（BMA），甲基丙烯酸羟乙 酯（HEMA），丙烯酸丁酯
（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇 甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯级），均为工业级。
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酸 叔丁酯（TBPB），过氧化二叔丁酯（DTBP），均为工 业级。
相对分子质量调节剂：聚α-甲基苯乙烯线性二 聚体，工业级。
1.2 合成工艺
在四口烧瓶中加入部分溶剂，加热至一定温度。 将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3~4 h 内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕后，在一定温度 下保温1 h，分3~4次补加引发剂和溶剂的混合液。此 后，在一定温度下保温2~3 h，整个反应过程通氮气 保护，当单体转化率≥ 99%时，出料。
1.3 反应机理
热固型丙烯酸树脂在涂料中被广泛应用。与其它 树脂相比，它具有色浅、耐光性、耐候性、耐化学品 性、耐溶剂性好、光泽高等优点，被广泛应用于汽车、 家电、卷材及其它工业领域［1］。
目前，制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚 合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。在丙 烯酸树脂的合成中，树脂的玻璃化温度、溶剂、引发 剂和链转移剂的使用和添加量都是重要的影响因素。
[收稿日期]2010-06-20
引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数 量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。链转移剂 通过对链自由基的转移来调节聚合物的相对分子质 量，并使相对分子质量分布也趋于狭窄。
合成高固体分丙烯酸树脂，与合成传统的热固 型丙烯酸树脂有所不同，需选择特定的单体，适当 降低其相对分子质量，才有可能在黏度适中的情况 下，使树脂的固体分提高到70%以上。当相对分子 质量较小时，就必须有极窄的相对分子质量分布， 使聚合物结构中有足够的羟基酯单体，才能保证每 个树脂分子上都有2个以上的羟基，否则树脂就不 能很好地与固化剂交联成体型大分子，从而影响涂 膜的质量。
1.4 试验
1.4.1 单体配比
单体配比见表1。
表1 单体配比
Table1 Themonomerratio
原料名称 配比/%
|
苯乙烯
|
25
|
|
丙烯酸丁酯
|
7
|
|
甲基丙烯酸丁酯
|
13
|
|
甲基丙烯酸羟乙酯
|
29
|
|
丙烯酸叔丁酯
|
18
|
|
丙烯酸
|
8
|
合计 100
1.4.2 引发剂及用量
引发剂及其用量的影响见表2。
表2 引发剂及其用量的影响
Table2 Influenceofinitiatorsandtheiramount
|
树脂编号
|
条 件
|
固体含量/%
|
Mw
|
Mn
|
D（Mw/Mn）
|
|
1#
|
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），占单体含量的4%，加链转移剂
|
72
|
7.10×103
|
3.86×103
|
1.84
|
|
2#
|
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），占单体含量的3%
|
70
|
7.82×103
|
4.05×103
|
1.93
|
|
3#
|
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），占单体含量的2%
|
70
|
8.41×103
|
4.12×103
|
2.04
|
|
4#
|
引发剂 ：过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
|
70
|
7.54×103
|
3.68×103
|
2.05
|
|
5#
|
引发剂 ：过氧化二叔丁酯（DTBP）
|
68
|
8.07×103
|
3.79×103
|
2.13
|
|
6#
|
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），占单体含量的4%
|
70
|
7.70×103
|
3.97×103
|
1.94
|
1.4.3 树脂物性比较
自制树脂与市售进口树脂的物性比较见表3。
表3 自制树脂与市售进口树脂的物性比较
Table3 Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin
比较项目 自制树脂（1#） 市售进口树脂 外观 清澈，透明 清澈，透明 固含量/% 72 68~70
图1可见：二者除了指纹区略有不同外，其余基本 相似。
黏度（/
Pa·s） 4.62~5.12 4.45~4.85
黑氏色值 ≤200 ≤200
羟值 150（理论） 140~160
Tg（实测）/℃ 36~39 28~30
Mw 7.10×103 8.83×103
Mn 3.86×103 2.84×103
D 1.84 3
1.4.4 树脂红外谱图比较
自制树脂与进口树脂的红外谱图比较见图1。从
1.4.5 配制白漆性能比较
配制白漆的配方如下：
A组分：
原料 质量分数/%
R706钛白粉 20~28
丙烯酸树脂 52~66
BYK-161 1~3
433流平剂 0.1~0.9
5500消泡剂 0.1~0.9
稀释剂（二甲苯/醋酸丁酯/ 5~10 丙二醇甲醚醋酸酯）
研磨细度：≤10μmB组分：
固化剂：Desmodur N3390
A、B组分配比：-OH∶-NCO=1.03∶1
配制白漆后的性能比较见表4。
表4 白漆的性能比较
Table4 Performancecomparisonofwhitepaint
比较项目 自制树脂（1#） 市售进口树脂 60°光泽 92.1 92.3
硬度 0.71 0.68
细度 10 10
划格附着力/级 1 1
耐冲击性 /cm 50 50
柔韧性/mm 1 1
杯突/mm >9 >9
QUV（700 h）
变色 0.7 1.0
失光/% 6 5
耐水性（240 h） 通过 通过
耐溶剂性（MEK）/次 ≥100 ≥100
2 结果和讨论
2.1 树脂玻璃化温度的设计
可以采用降低树脂黏度的方法合成高固体分丙 烯酸树脂，使丙烯酸树脂中有机溶剂的含量降低。降 低丙烯酸树脂黏度的有效方法是调整共聚单体的比 例，以降低玻璃化温度（Tg）。
Tg可以用FOX方程来计算： 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn单体的物理数据见表 5。
配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主 链上含有较大的基团，聚合物链不能过度缠结，从而 有效降低了树脂的黏度。计算配方树脂的 Tg=37℃，满足汽车修补漆对树脂硬度和柔韧性的要求。
表5 单体的物理数据
Table5 Thephysicaldataofmonomers
单 体 相对分子质量 沸点/℃ 玻璃化温度/K
|
HEMA
AABMABA
|
130
|
205
|
328
|
|
52
|
142
|
379
|
|
|
142
|
162
|
389
|
|
|
128
|
147
|
221
|
|
|
St
|
104
|
145
|
373
|
|
TBA
|
128
|
121
|
314
|
2.2 溶剂的选择
常规丙烯酸树脂反应可以选择的溶剂很多， 如醋酸丁酯（沸点127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯
（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反应温度在溶剂回流状态较为合适。根据表5所列单体的沸点，本 试验选择醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为反应的溶剂。
2.3 引发剂和引发剂用量的选择
自由基聚合的引发剂一般为偶氮类和有机过氧化物类引发剂。常用的引发剂有偶氮二异丁腈
（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）。引发剂的类型不仅影响聚合物的相对分子质量及其分布，还对丙烯酸树 脂的性能产生影响。例如，以BPO为引发剂时，由于苯甲酰自由基分解为高活性的苯自由基，容易夺取单 体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，提供较 宽的相对分子质量分布［2-3］，尤其是当反应温度超过 130℃时，导致大量的支链产生，因而相对分子质量分布增大。
选用了市场上几种常用的引发剂（AIBN、TBPB 和DTBP）进行相同条件的对比试验。实验结果表明 ： 在本实验条件下，用AIBN所得树脂（树脂1#、4#、5#） 的相对分子质量分布更小些，制得 70％固含量的丙烯酸树脂。这可能是因为偶氮类引发剂生成自由基 的反应较简单，不发生诱导分解，在不同溶剂中的分 解速率常数相差不大，均为一级反应，生成的自由基 夺取氢原子的能力低，所得树脂的支链化程度小［3］；
过氧化物类引发剂则存在着引发剂的诱导分解问题， 获得活性较高的自由基，容易夺取单体或聚合物分子 链上的氢原子而导致支化，使相对分子质量分布增 大。本文选择了AIBN为合成丙烯酸树脂的引发剂， 并终确定引发剂的用量为 4%。
2.4 补加引发剂对单体转化率的影响
一般情况下，单体和引发剂滴加完毕后，于反应 温度下保温2 h，单体转化率能达到98%以上。本实 验采用醋酸丁酯混合溶剂，反应温度在 125℃左右， 而偶氮二异丁腈10 h半衰期为64℃，在反应中分解 很快，需要补加少量半衰期较高的过氧化苯甲酸叔丁 酯引发剂，以提高单体的转化率。
2.5 链转移剂对聚合的影响
高固体分丙烯酸树脂的合成需要把相对分子质 量控制在一个较低的范围内，除了通过单体选择、反 应温度和引发剂的调节控制相对分子质量外，采用相 对分子质量调节剂也是一种很常用的方法。常用的 相对分子质量调节剂是硫醇类化合物（如叔壬基硫醇 等）。该类物质在控制相对分子质量及其分布上具有 很好的作用，但因它有特殊的臭味会带入树脂中［3］， 且其存在还会影响漆膜的耐水性和耐候性［4］，所以在 实际的工业生产中应用不广。
本文采用聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相 对分子质量调节剂来控制树脂的相对分子质量及其 分布。聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质 量调节剂，在高分子合成中应用广泛，其本身无色无 味，除能起到相对分子质量调节剂的作用外，还能提 高漆膜的光泽、硬度、耐水性等性能。树脂1#和树脂 6#相比，聚α-甲基苯乙烯线性二聚体在树脂的合成 中起到了很好的作用，相对分子质量及其分布有了
明显变化。
2.6 氮气对聚合反应的影响
高固体分丙烯酸树脂的反应中，要求通氮气， 置换出氧气。氧气不仅导致树脂颜色加深，而且它 又是很强的阻聚剂，与自由基生成过氧化物自由基， 会降低引发活性。反应中通氮气保护，有利于制得 浅色树脂［5］。
3 结语
通过本文研究制得了高固体分丙烯酸树脂，特 别是添加了丙烯酸叔丁酯单体，大体积的叔丁基结 构可形成疏水性的保护层，大大降低了表面能，从而 实现了良好的耐潮性和耐化学品性。该高固体分丙 烯酸树脂的各项性能指标达到了国外同类产品水平， 配漆后漆膜的光泽、鲜映性、丰满度以及机械性能等 指标，都与国外参照产品相当。
在未来的10年中，随着我国汽车拥有量的增加， 汽车修补漆将成为中国涂料行业增长快的涂料产 品。由于原材料易得，本研制产品的性价比较高，具 有很好的市场前景。
